Centrum Przedsiębiorczości Akademickiej i Transferu Technologii

KontaktGagarina 7 (hala technologiczna W.Chemii)
e-mail: aip@umk.pl

Ochrona patentowa zastosowania chitozanu do wytwarzania nanoporowatych węgli aktywnych

Okres realizacji: 01.10.2012 r – 30.06.2013 r.

Wartość projektu: 81.036 PLN

Priorytet: I. – Badania i rozwój nowoczesnych technologii

Działanie: 1.3 – Wsparcie projektów B+R na rzecz przedsiębiorców realizowanych przez jednostki naukowe

Poddziałanie: 1.3.2 – Wsparcie ochrony prawnej własności przemysłowej tworzonej w jednostkach naukowych w wyniku prac B+R

Skrócony opis

Sposób wytwarzania nanoporowatych węgli aktywnych o wysokiej zawartości azotu polega na tym że chitozan spęcznia się, następnie poddaje procesowi depolimeryzacji i protonizacji, a następnie miesza z roztworem węglanów i wygrzewa się w atmosferze o niskiej reaktywności chemicznej, a następnie poddaje działaniu kwasu, odsącza, przemywa i suszy. Do spęczniania stosuje się wodę destylowaną. Depolimeryzacji i protonizacji dokonuje się zapomocą wodnego roztworu HCl. Po procesie depolimeryzacji dodaje się wodny roztwór węglanu sodu. Wygrzewanie prowadzi się w atmosferze azotu w temp 600-800ºC przez okres nie krótszy niż 1 godzina. Po wygrzewaniu stosuje się HCl lub HNO3.

Chityna jest jednym z najliczniej występujących w przyrodzie materiałem organicznym, drugim co do ilości, po celulozie, polimerem naturalnym. Stanowi główny składnik szkieletu zewnętrznego zwierząt takich jak: skorupiaki (kraby, mięczaki i owady. Głównym źródłem pozyskiwania chityny są pancerzyki skorupiaków, głównie krabów, krewetek, homarów i kryli. Można ocenić, że ilość chityny pozyskiwanej z naturalnych źródeł na świecie każdego roku wynosi 1 milion ton. Zdobywa się je podczas przetwarzania połowów morskich do celów spożywczych. Występuje także w różnych odmianach grzybów, stanowiąc w ich ścianach komórkowych jeden z głównych polimerów włóknistych. Z chemicznego punktu widzenia chityna jest (1,4-?-)-2-acetyloamino-2-dezoksy-D-glukopiranozą.

Chitozan otrzymuje się w wyniku chemicznej lub enzymatycznej deacetylacji chityny. Proces ten przebiega w wysokiej temperaturze (powyżej 100°C , wymaga wysokiego ciśnienia oraz dużego stężenia silnego czynnika alkalizującego, zwykle NaOH) i polega na usunięciu części grup acetylowych z chityny i podstawieniu ich grupami aminowymi NH2. Uzyskiwany głównie ze skorupiaków (stanowiących źródło chityny), z chityny otrzymuje się chitozan, który stanowi wyjściowy surowiec w zaproponowanej metodzie wytwarzania materiałów węglowych bogatych w azot.

 

Gdzie może być zastosowany?

Węgle uzyskane w wyniku zaproponowanej technologii będą uniwersalnymi adsorbentami o właściwościach wynikających z dużego pola powierzchni, struktury mikroporowatej i wysokiego stopnia reaktywności dzięki obecności atomów azotu. Opisywane węgle będą wykorzystywane do oczyszczania, odbarwiania, usuwania odpadów, odchorowywania, rozdzielania i zatężania, filtrowania, usuwania lub modyfikowania szkodliwych składników gazów i cieczy. Wymienione zastosowania są istotne dla wielu sektorów gospodarczych i dotyczą przemysłu spożywczego, farmaceutycznego, chemicznego, naftowego jak również oczyszczania wody pitnej, ścieków przemysłowych i komunalnych oraz przemysłowych gazów odlotowych. Wdrożenie wynalazku może mieć ogromny wpływ na rozwój produkcji ogniw nowej generacji w Polsce oraz na świecie.

Węgle aktywne z odnawialnych surowców naturalnych

Korzystanie z odpadowego, do tej pory słabo zagospodarowywanego surowca, stosowanie krótkich i nieenergochłonnych procesów przetwórczych oraz odczynników chemicznych o umiarkowanej szkodliwości to główne zalety wynalazku w zakresie ochrony środowiska. Stosowane odczynniki nie zawierają metali ciężkich, toksycznych związków organicznych oraz są proste do utylizacji (konieczność prostego zobojętnienia nadmiaru węglanu sodowego oraz kwasu solnego).

Podstawowym celem projektu jest międzynarodowa ochrona patentowa wynalazku Zastosowanie chitozanu do wytwarzania nanoporowatych węgli aktywnych. Przedmiot opatentowania powstał na bazie kilkuletnich badań prowadzonych przez zespół pod kierunkiem prof. Jerzego Łukaszewicza z Katedry Chemii Materiałów, Adsorbcji i Katalizy Wydziału Chemii UMK w Toruniu. Rozwiązania będące przedmiotem ochrony, czyli węgle aktywne zawierające stosunkowo duże ilości azotu, mogą być stosowane z powodzeniem jako katalizatory w reakcji DeNOx (katalityczny reaktor magazynujący tlenki azotu – Decomposition NOx), gdzie następuje redukcja emisji tlenków azotu (odazotowanie gazów spalinowych). Także węgle zawierające azot w swojej strukturze posiadają zastosowanie jako usuwacze tlenków azotu. Ponadto znajdują one zastosowanie w oczyszczaniu odcieków ze składowisk odpadów komunalnych, jak również w kondensatorach o unikatowej i innowacyjnej konstrukcji Electric Double Laser Capacitor (EDLC), które mogą być stosowane w aplikacjach wymagających bardzo dużych mocy.

Opracowanie patentowe odnosi się do pozyskiwania wartościowego materiału do stosowania w alternatywnych akumulatorach energii elektrycznej nowej generacji (superkondensatory, mikroakumulatory itp.). Technologia poddawana ochronie może mieć znaczący wpływ na zmniejszenie zużycia energii oraz jest znacznie tańsza od obecnie stosowanych. Z całą pewnością jest przyjazna środowisku, gdyż korzysta z surowca pozyskiwanego z odpadów produkcyjnych oraz wymaga stosowania jedynie prostych odczynników chemicznych. Produkcja węgli bogatych w azot alternatywnymi metodami zwykle dostarcza produktu o niskiej zawartości azotu oraz związana jest ze znacznym użyciem energii (długotrwale wygrzewanie w wysokiej temperaturze).

W celu profesjonalnego przygotowania procesu wykorzystania wynalazku w gospodarce, międzynarodowemu zgłoszeniu patentowemu towarzyszy:

– Wykonanie badania stanu techniki w stosunku do wynalazku.

– Opracowanie treści zgłoszenia patentowego.

– Wykonanie tłumaczenia treści zgłoszenia na język angielski.

– Opracowanie raportu opisującego wynalazek, uzyskane wyniki i znaczenie praktyczne wynalazku.

Bardzo istotnym elementem projektu będzie wykonanie oceny potencjału rynkowego wynalazku, która pozwoli określić sposoby skutecznej komercjalizacji i wprowadzenia technologii do produkcji i obrotu gospodarczego. W wyniku przeprowadzonej oceny potencjału osiągnięte zostaną następujące rezultaty:

– Opis oferowanej technologii pod kątem atrakcyjności biznesowej.

– Identyfikacja docelowych branż/sektorów i użytkowników końcowych technologii.

– Identyfikacja potencjalnych rynków oraz oszacowanie ich rozmiaru.

– Identyfikacja potencjalnych nabywców technologii i analiza ich specyficznych potrzeb.

– Analiza gotowości wdrożeniowej technologii pod kątem wymagań rynku i koniecznych dalszych prac przedwdrożeniowych.

– Identyfikacja najważniejszych barier w komercjalizacji technologii.

– Analiza zakresu i metod ochrony własności intelektualnej.

– Określenie priorytetowych rynków/sektorów, na których powinny koncentrować się dalsze działania komercjalizacyjne.

– Rekomendacje/wytyczne w zakresie dalszych działań związanych z komercjalizacją.

W wyniku działań założonych w projekcie, będzie możliwe powołanie spółki spin off lub spin out (podpisano wstępną umowę z jedną z firm branży chemicznej, która zakłada współprace w zakresie komercjalizacji wynalazku), która będzie prowadzić proces wprowadzenia i wykorzystania wynalazku w praktyce gospodarczej. Gdyby ten proces się nie powiódł możliwe będzie komercjalizowanie wynalazku w inny sposób np. poprzez udzielenie licencji na wykorzystanie wynalazku przez podmioty prowadzące w tym zakresie działania biznesowe.

Sterowanie strukturą mikroporowatą

Węgle uzyskane w wyniku zaproponowanej technologii będą uniwersalnymi adsorbentami o właściwościach wynikających z dużego pola powierzchni, struktury mikroporowatej i wysokiego stopnia reaktywności dzięki obecności atomów azotu. Opisywane węgle będą wykorzystywane do oczyszczania, odbarwiania, usuwania odpadów, odchorowywania, rozdzielania i zatężania, filtrowania, usuwania lub modyfikowania szkodliwych składników gazów i cieczy. Wymienione zastosowania są istotne dla wielu sektorów gospodarczych i dotyczą przemysłu spożywczego, farmaceutycznego, chemicznego, naftowego jak również oczyszczania wody pitnej, ścieków przemysłowych i komunalnych oraz przemysłowych gazów odlotowych. Wdrożenie wynalazku może mieć ogromny wpływ na rozwój produkcji ogniw nowej generacji w Polsce oraz na świecie, dlatego tak istotne jest uczynienie pierwszego kroku, którym jest międzynarodowa ochrona prawna wynalezionej technologii.

Pierwszy na świecie węgiel otrzymywany z chitozanu

Wysoka innowacyjność zaproponowanego rozwiązania pozwala sądzić, że wytwarzany produkt finalny tj. węgiel z chitozanu o wysokiej zwartości azotu i rozwiniętej strukturze porowatej typowej dla węglowych sit molekularnych, znajdzie wielu odbiorców. Istotnym wydaje się również aspekt ekologiczny projektu, który objawia się pozytywnym wpływem na środowisko poprzez korzystanie z odnawialnego i odpadowego surowca jakim jest chityna i powstały z niej chitozan. Chityna jest i będzie pozyskiwana jako produkt uboczny powstały przy przetwarzaniu skorupiaków morskich na produkty żywnościowe. Ilości tego nie zagospodarowanego surowca będą znaczne, nawet jeżeli założy się ograniczenie odłowów skorupiaków. Technologia jest przyjazna środowisku, przede wszystkim dlatego, że korzysta z surowca pozyskiwanego z odpadów produkcyjnych, poza tym wymaga stosowania jedynie prostych odczynników chemicznych. Produkcja węgli bogatych w azot alternatywnymi metodami zwykle dostarcza produktu o niskiej zawartości azotu oraz związana jest ze znacznym użyciem energii (stosuje się długotrwałe wygrzewanie w wysokiej temperaturze).

Sposób wytwarzania nanoporowatych węgli aktywnych o wysokiej zawartości azotu

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nanoporowatych węgli aktywnych o wysokiej zawartości azotu, w którym podstawowym surowcem jest chitozan. Węgle aktywne są uniwersalnymi adsorbentami stosowanymi w wielu dziedzinach techniki i obszarach życia codziennego. Ich właściwości adsorpcyjne wynikają z dużego pola powierzchni, rozwiniętej struktury mikroporowatej i wysokiego stopnia reaktywności związanego z występowaniem na powierzchni węgli tzw. powierzchniowych grup funkcyjnych zawierających heteropierwiastki – głównie tlen, azot i siarkę. Dzięki temu są one wykorzystywane do oczyszczania, odbarwiania, usuwania odpadów, odchlorowywania, rozdzielania i zatężania, filtrowania, usuwania lub modyfikowania szkodliwych składników gazów i cieczy. Adsorpcja na węglu aktywnym ma istotne znaczeniem w wielu sektorach gospodarczych i dotyczy dziedzin tak odmiennych, jak przemysł spożywczy, farmaceutyczny, chemiczny, naftowy, samochodowy, technologia nuklearna i próżniowa, jak również oczyszczanie wody pitnej, ścieków przemysłowych i komunalnych oraz przemysłowych gazów odlotowych.

Znany jest sposób azotowania węgla polegający na otrzymaniu węgla aktywnego z surowca lignino-celulozowego z użyciem kwasu fosforowego, odmyciem zanieczyszczeń wodą w aparacie Soxhleta, a następnie impregnacji mocznikiem i ogrzewaniem w atmosferze azotu. Istotą rozwiązania według wynalazku jest sposób wytwarzania nanoporowatych węgli aktywnych o wysokiej zawartości azotu, znamienny tym, że chitozan spęcznia się, następnie poddaje procesowi protonizacji i depolimeryzacji, a następnie miesza z roztworem węglanów i wygrzewa się w atmosferze o niskiej reaktywności chemicznej, a następnie poddaje działaniu kwasu, przemywa, odsącza, i suszy. Do odmycia i spęczniania stosuje się wodę destylowaną. Protonizacji i depolimeryzacji dokonuje się za pomocą wodnego roztworu HCl. Po procesie protonizacji i depolimeryzacji dodaje się wodny roztwór węglanu sodu. Wygrzewanie prowadzi się w atmosferze azotu w temp 600-800ºC przez okres nie krótszy niż 1 godzina. Po wygrzewaniu stosuje się HCl lub HNO3.

Sposób pozwala na otrzymywanie materiałów węglowych o rozwiniętej powierzchni a zarazem dużej zawartości azotu, wykorzystując powszechnie dostępny chitozan – odnawialny biopolimer jako surowiec do karbonizacji. Proponowany sposób umożliwia wytwarzanie węgli aktywnych o korzystnych właściwościach, dzięki zastosowaniu oryginalnej procedury oraz tanich odczynników chemicznych.

Przykład 1.

Do surowego sproszkowanego chitozanu (10g) umieszczonego w zlewce dodaje się w pierwszej kolejności wodę destylowaną w ilości 5cm3. Następnie dodawany jest roztwór mocnego kwasu np. 1 M roztwór HCl w ilości 3cm3 w celu protonizacji i depolimeryzacji grup hydrofilowych. Po starannym wymieszaniu obserwuje się powstanie gąbczastej masy chitozanu spulchnionego wskutek wchłonięcia wody. Następnie dodawany jest wodny roztwór odpowiednio węglanu sodu tj. Na2CO3 o stężeniu procentowym 16.9% w ilości 20cm3. Po starannym wymieszaniu, tak przygotowaną masę umieszcza się we wnętrzu urządzenia grzewczego zapewniającego kontrolowane ogrzewanie w zakresie temperatur 20-800oC w kontrolowanej atmosferze o charakterze nieutleniajacym i niskiej reaktywności chemicznej. Szybkość grzania wynosi 10ºC/min, do ustalonej temperatury karbonizacji tj. 600oC. Po osiągnięciu zamierzonej temperatury uzyskany węgiel pozostaje nadal w urządzeniu grzewczym przez 1 godzinę a następnie do jego ochłodzenia do temperatury 50ºC cały czas pozostając w stałym przepływie azotu. Otrzymany po karbonizacji materiał węglowy poddaje się działaniu wodnego roztworu mocnego kwasu tj. 1M HCl, w proporcji 6cm3 roztworu kwasu na 1 gram węgla. Po dodaniu kwasu zachodzi gwałtowna reakcja z wydzieleniem gazów CO2. Następnie na lejku Büchnera odsącza się węgiel, przemywając jednocześnie wodą destylowaną, do uzyskania pH = 7 (obojętnego). Po czym w celu odparowania nadmiaru wody przygotowany węgiel suszy się w temperaturze 50ºC. Otrzymany węgiel charakteryzuje się znacznym polem powierzchni 440m2/g, wysoką sumaryczną objętością porów oraz wysoką wagową zawartością azotu 5,26%. Pole powierzchni skarbonizowanego chitozanu zawierającego nanodomeny w postaci krystalitów Na2CO3 (próbka przed końcowym wytrawieniem w 1M HCl) było zdecydowanie mniejsze i wynosiło 1m2/g.

Przykład 2.

Do surowego sproszkowanego chitozanu (10g) umieszczonego w zlewce dodaje się w pierwszej kolejności wodę destylowaną w ilości 5cm3. Następnie dodawany jest roztwór mocnego kwasu np. 1M roztwór HCl w ilości 3cm3 w celu protonizacji grup hydrofilowych i depolimeryzacji. Po starannym wymieszaniu obserwuje się powstanie gąbczastej masy chitozanu spulchnionego wskutek wchłonięcia wody. Następnie dodawany jest wodny roztwór odpowiednio węglanu sodu tj. Na2CO3 o stężeniu procentowym 16.9% w ilości 20cm3. Po starannym wymieszaniu, tak przygotowaną masę umieszcza się we wnętrzu urządzenia grzewczego zapewniającego kontrolowane ogrzewanie w zakresie temperatur 20-800ºC w kontrolowanej atmosferze o charakterze nieutleniajacym i niskiej reaktywności chemicznej. Szybkość grzania wynosi 10ºC/min, do ustalonej temperatury karbonizacji tj. 600oC. Po osiągnięciu zamierzonej temperatury uzyskany węgiel pozostaje nadal w urządzeniu grzewczym przez 1 godzinę a następnie do jego ochłodzenia do temperatury 50ºC cały czas pozostając w stałym przepływie azotu. Otrzymany po karbonizacji materiał węglowy poddaje się działaniu wodnego roztworu mocnego kwasu tj. 1M HNO3, w proporcji 6cm3 roztworu kwasu na 1 gram węgla. Po dodaniu kwasu zachodzi gwałtowna reakcja z wydzieleniem gazów CO2. Następnie na lejku Büchnera odsącza się węgiel, przemywając jednocześnie wodą destylowaną, do uzyskania pH = 7 (obojętnego). Po czym w celu odparowania nadmiaru wody przygotowany węgiel suszy się w temperaturze 50ºC. Otrzymany węgiel charakteryzuje się znacznym polem powierzchni 212m2/g, wysoką sumaryczną objętością porów oraz wysoką wagową zawartością azotu 6,55%. Pole powierzchni skarbonizowanego chitozanu zawierającego nanodomeny w postaci krystalitów Na2CO3 (próbka przed końcowym wytrawieniem w 1M HNO3) było zdecydowanie mniejsze i wynosiło 1m2/g.

Przykład 3.

Do surowego sproszkowanego chitozanu (10 g) umieszczonego w zlewce dodaje się w pierwszej kolejności wodę destylowaną w ilości 5cm3. Następnie dodawany jest roztwór mocnego kwasu np. 1M roztwór HCl w ilości 3cm3 w celu depolimeryzacji i protonacji grup hydrofilowych. Po starannym wymieszaniu obserwuje się powstanie gąbczastej masy chitozanu spulchnionego wskutek wchłonięcia wody. Następnie dodawany jest wodny roztwór odpowiednio węglanu sodu tj. Na2CO3 o stężeniu procentowym 33.4% w ilości 20cm3. Po starannym wymieszaniu, tak przygotowaną masę umieszcza się we wnętrzu urządzenia grzewczego zapewniającego kontrolowane ogrzewanie w zakresie temperatur 20-800ºC w kontrolowanej atmosferze o charakterze nieutleniajacym i niskiej reaktywności chemicznej. Szybkość grzania wynosi 10ºC/min, do ustalonej temperatury karbonizacji tj. 600ºC. Po osiągnięciu zamierzonej temperatury uzyskany węgiel pozostaje nadal w urządzeniu grzewczym przez 1 godzinę a następnie do jego ochłodzenia do temperatury 50ºC cały czas pozostając w stałym przepływie azotu. Otrzymany po karbonizacji materiał węglowy poddaje się działaniu wodnego roztworu mocnego kwasu tj. 1M HCl, w proporcji 6cm3 roztworu kwasu na 1 gram węgla. Po dodaniu kwasu zachodzi gwałtowna reakcja z wydzieleniem gazów CO2. Następnie na lejku Büchnera odsącza się węgiel, przemywając jednocześnie wodą destylowaną, do uzyskania pH = 7 (obojętnego). Po czym w celu odparowania nadmiaru wody przygotowany węgiel suszy się w temperaturze 50ºC. Otrzymany węgiel charakteryzuje się znacznym polem powierzchni 106m2/g, wysoką sumaryczną objętością porów. oraz wysoką wagową zawartością azotu 6.08%. Pole powierzchni skarbonizowanego chitozanu zawierającego nanodomeny w postaci krystalitów Na2CO3 (próbka przed końcowym wytrawieniem w 1M HCl) było zdecydowanie mniejsze i wynosiło 1m2/g.

Przykład 4.

Do surowego sproszkowanego chitozanu (10 g) umieszczonego w zlewce dodaje się w pierwszej kolejności wodę destylowaną w ilości 5cm3. Następnie dodawany jest roztwór mocnego kwasu np. 1M roztwór HCl w ilości 3cm3 w celu depolimeryzacji i protonacji grup hydrofilowych. Po starannym wymieszaniu obserwuje się powstanie gąbczastej masy chitozanu spulchnionego wskutek wchłonięcia wody. Następnie dodawany jest wodny roztwór odpowiednio węglanu sodu tj. Na2CO3 o stężeniu procentowym 7.8% w ilości 20cm3. Po starannym wymieszaniu, tak przygotowaną masę umieszcza się we wnętrzu urządzenia grzewczego zapewniającego kontrolowane ogrzewanie w zakresie temperatur 20-800ºC w kontrolowanej atmosferze o charakterze nieutleniajacym i niskiej reaktywności chemicznej. Szybkość grzania wynosi 10ºC/min, do ustalonej temperatury karbonizacji tj. 600ºC. Po osiągnięciu zamierzonej temperatury uzyskany węgiel pozostaje nadal w urządzeniu grzewczym przez 1 godzinę a następnie do jego ochłodzenia do temperatury 50ºC cały czas pozostając w stałym przepływie azotu. Otrzymany po karbonizacji materiał węglowy poddaje się działaniu wodnego roztworu mocnego kwasu tj. 1M HCl, w proporcji 6cm3 roztworu kwasu na 1 gram węgla. Po dodaniu kwasu zachodzi gwałtowna reakcja z wydzieleniem gazów CO2. Następnie na lejku Büchnera odsącza się węgiel, przemywając jednocześnie wodą destylowaną, do uzyskania pH = 7 (obojętnego). Po czym w celu odparowania nadmiaru wody przygotowany węgiel suszy się w temperaturze 50ºC. Otrzymany węgiel charakteryzuje się polem powierzchni równym 19m2/g, wysoką sumaryczną objętością porów oraz wysoką wagową zawartością azotu 7.34%. Pole powierzchni skarbonizowanego chitozanu zawierającego nanodomeny w postaci krystalitów Na2CO3 (próbka przed końcowym wytrawieniem w 1M HCl) było zdecydowanie mniejsze i wynosiło 1m2/g.

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania nanoporowatych węgli aktywnych o wysokiej zawartości azotu, znamienny tym, że chitozan spęcznia się, następnie poddaje procesowi protonizacji i depolimeryzacji, a następnie miesza z roztworem węglanów i wygrzewa się w atmosferze o niskiej reaktywności chemicznej, a następnie poddaje działaniu kwasu, odsącza, przemywa i suszy.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do spęczniania stosuje się wodę destylowaną.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że protonizacji i depolimeryzacji dokonuje się za pomocą wodnego roztworu HCl.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po procesie protonizacji i depolimeryzacji dodaje się wodny roztwór węglanu sodu.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wygrzewanie prowadzi się w atmosferze azotu w temp 600-800ºC przez okres nie krótszy niż 1 godzina.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po wygrzewaniu stosuje się HCl.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po wygrzewaniu stosuje się HNO3.